HEX値と色の関連性は、それなりの経験と頭があれば把握できるんですけど、ある色にうまくマッチする色をHEXで想像するとなると、けっこう慣れてても模索する必要があったりします。たまに追い詰められてて、想像力が枯渇してしまってるような時、EasyRGBで、適当にテーマとなる色からマッチしそうな色を探してたり。カラーピッカーなどのアプリケーションで、そういう機能を実装しているものもあるので、そういうのを使うのも良いでしょう。
Windowsマシンではガンマ値を88%に下げてるので、微妙に普通の人と感覚がずれてるらしい。